本發(fā)明公開了一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化‑電化學(xué)氧化耦合工藝及其裝置，屬于污水處理領(lǐng)域。它包括電催化芬頓氧化步驟、電化學(xué)氧化步驟和pH調(diào)節(jié)步驟;控制所述電催化芬頓氧化步驟中陰陽極之間的間距，以使陽極產(chǎn)生的氧氣在陰極反應(yīng)生成H2O2;通過將電催化芬頓氧化步驟采用窄通道進(jìn)行，使陽極析氧反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣與陰極接觸生成H2O2供芬頓反應(yīng)進(jìn)行，無須外加曝氣或外部添加H2O2即能夠滿足處理需求，同時(shí)有效提高電芬頓氧化高效去除COD的效率。進(jìn)一步通過將pH調(diào)節(jié)池與電催化芬頓氧化耦合電化學(xué)氧化裝置串聯(lián)，實(shí)現(xiàn)鐵泥近零產(chǎn)生的耦合處理工藝。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合工藝，其特征在于，包括電催化芬頓氧化步驟、電化學(xué)氧化步驟和pH調(diào)節(jié)步驟;控制所述電催化芬頓氧化步驟中陰陽極之間的間距，以使陽極產(chǎn)生的氧氣在陰極反應(yīng)生成H2O2。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合工藝，其特征在于，所述電催化芬頓氧化步驟中采用陰極和陽極之間間距小于等于5cm的窄通道電催化芬頓氧化步驟;和/或所述電化學(xué)氧化步驟中采用陰極和陽極之間間距小于等于5cm的窄通道電化學(xué)氧化步驟。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合工藝，其特征在于，所述電催化芬頓氧化步驟中陽極產(chǎn)生的氧氣在陰極反應(yīng)生成H2O2質(zhì)量濃度在100-5000mg/L。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合工藝，其特征在于，所述電催化芬頓氧化步驟的電極為平板或管式;

　　所述電催化芬頓氧化步驟中陽極和陰極材料分別為：

　　陽極：利用鐵粉壓制、焙燒成型成為復(fù)合微孔鐵電極;

　　陰極：改性后碳材料或不銹鋼電極;

　　和/或所述電化學(xué)氧化步驟的電極為管式，陽極和陰極材料分別為：

　　陽極：析氧電位大于1.5V的電極;

　　陰極：不銹鋼或鈦基體或改性后碳材料。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合工藝，其特征在于，所述電催化芬頓氧化步驟中調(diào)節(jié)電流密度和陰陽極間距，實(shí)時(shí)監(jiān)測H2O2的濃度，使ΔCOD與H2O2的質(zhì)量濃度比為1:(0.5-1)，鐵(II)與H2O2的摩爾比為1:(8-12)。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合工藝，其特征在于，所述電催化芬頓氧化步驟中同時(shí)控制電流密度在8-15mA/cm2，陰陽極間距為1-3cm;和/或所述電化學(xué)氧化步驟中同時(shí)控制電化學(xué)氧化中電流密度為1-20mA/cm2，陰陽極間距為0.5-3cm。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合工藝，其特征在于，所述耦合工藝以依次為窄通道電催化芬頓氧化步驟、窄通道電化學(xué)氧化步驟和pH調(diào)節(jié)步驟的順序循環(huán)處理，或以依次為窄通道電催化芬頓氧化步驟、pH調(diào)節(jié)步驟和窄通道電化學(xué)氧化步驟的順序循環(huán)處理。

　　8.一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合裝置，其特征在于，包括依次連接的具有窄通道的電催化芬頓氧化單元、電化學(xué)氧化單元和pH調(diào)節(jié)單元形成的循環(huán)處理裝置，或包括依次連接的具有窄通道的電催化芬頓氧化單元、pH調(diào)節(jié)單元和電化學(xué)氧化單元形成的循環(huán)處理裝置。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合裝置，其特征在于，所述電催化芬頓氧化單元為平板電極或管式電極，和/或所述電化學(xué)氧化為管式電極。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合裝置，其特征在于，所述電催化芬頓氧化單元中陰極和陽極之間的間距為1-3cm，和/或所述電化學(xué)氧化步驟中陰極和陽極之間的間距為0.5-3cm。

　　說明書

　　一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合工藝及其裝置

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合工藝及其裝置。

　　背景技術(shù)

　　含氮雜環(huán)化合物(Nitrogenous Heteraromatic Compounds，NHCs)和含氧雜環(huán)化合物(Oxygenous Heteraromatic Compounds，OHCs)，均是難降解有毒有害有機(jī)物，NHCs和OHCs如環(huán)唑類、嘧啶類、吡啶類、呋喃類化合物等，屬于典型化學(xué)工業(yè)合成物，并被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化妝品、消毒劑、染料、農(nóng)藥等行業(yè)中。生產(chǎn)NHCs和OHCs精細(xì)化工產(chǎn)生的廢水處理工藝一般采用沉淀、氣浮或化學(xué)氧化還原等預(yù)處理工藝提高廢水可生化性，然后再經(jīng)過一系列生物處理工藝使水質(zhì)COD、氨氮、總磷等常規(guī)指標(biāo)而排放。生產(chǎn)NHCs和OHCs產(chǎn)生的精細(xì)化工廢水經(jīng)過二級(jí)生化處理出水(也稱“化工尾水”)一般會(huì)殘留氮雜環(huán)類難降解污染物，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，江蘇某生產(chǎn)農(nóng)藥企業(yè)生產(chǎn)戊唑醇、粉唑醇和三環(huán)唑廢水經(jīng)過二級(jí)生化處理排放的化工尾水中COD濃度為180-250mg/L，但廢水毒性依然較高，B/C值為0.028-0.035，其中致毒因子三氮唑、三環(huán)唑和丙環(huán)唑濃度依然高達(dá)10-200mg/L[CQ Zhong,KJ Wei,WQ Han,etal.Electrochemical degradation of tricyclazole in aqueous solution usi ng Ti/SnO2-Sb/PbO2 anode[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2013,705:68～74]，這些雜環(huán)化合物排放外環(huán)境水體，會(huì)長期滯留、顯示具有一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和生態(tài)危害性[WShi,G J Hu,S L Chen,et al.Occurrence of estrogenic activities in second-gradesurface water and ground water in the Yangtze River Delta,China[J].Environmental Pollution,2013,181:31～37]，近年來含氮、氧雜環(huán)化合物的降解和該類尾水的深度處理引起了研究者的極大關(guān)注。

　　目前典型的化工廢水物化處理技術(shù)有微電解技術(shù)和芬頓氧化技術(shù)，這些技術(shù)在化工廢水處理工藝設(shè)計(jì)中經(jīng)常被利用到，有較好的處理效果。對(duì)微電解技術(shù)和芬頓氧化技術(shù)耦合利用時(shí)，一般把微電解反應(yīng)裝置和芬頓氧化反應(yīng)裝置先后串聯(lián)，通過這一耦合的處理方式使廢水生物毒性降低并且提高廢水可生化性，從而滿足后續(xù)生化處理的處理?xiàng)l件。傳統(tǒng)的芬頓法在處理污水時(shí)存在的問題主要在于鐵泥量產(chǎn)生較大，鐵離子流失嚴(yán)重，鐵離子利用率低;芬頓氧化工藝所產(chǎn)生的鐵泥屬于危險(xiǎn)固廢，危險(xiǎn)固廢需要進(jìn)行后續(xù)處理且成本較高。

　　電芬頓技術(shù)(Electro-Fenton)自20世紀(jì)80年代起，由電化學(xué)氧化技術(shù)(AO、AO-H2O2)發(fā)展而來，屬于EAOPs與芬頓聯(lián)合技術(shù)，是一種新型、高效、清潔的電化學(xué)氧化技術(shù)[Jing J,Liu M,Colvin V L,et al.Photocatalytic degradation of nitrogen-containing organic compounds over TiO2[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2011,351:17-28]。區(qū)別于傳統(tǒng)芬頓技術(shù)，電芬頓技術(shù)的重要反應(yīng)物H2O2來源于外加曝氣在陰極的還原作用，在AO-H2O2基礎(chǔ)上，過程中添加芬頓試劑(Fe2+)，從而激活H2O2，發(fā)生芬頓反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基降解污染物。

　　O2+2e-+2H+→H2O2 (1)

　　Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH- (2)

　　在電芬頓氧化反應(yīng)過程中，西班牙巴塞羅那大學(xué)的Enric Brillas課題組研究發(fā)現(xiàn)如下反應(yīng)：

　　[Fe(OH)]2++hv→Fe2++·OH (3)

　　[Fe(OOCR)]2++hv→Fe2++CO2+R· (4)

　　即在電芬頓過程中產(chǎn)生的鐵的絡(luò)合物難降解中間體的降解速度非常緩慢，如鐵(III)-羧酸鹽絡(luò)合物[Cheng M,Zeng G,Huang D,et al.Hydroxyl radicals basedadvanced oxidation processes(AOPs)for remediation of soils contaminated withorganic compounds:A review[J].Chemical Engineering Journal,2016,284:582-598]，這嚴(yán)重制約了電芬頓技術(shù)的規(guī)模化和高效催化。

　　有文獻(xiàn)報(bào)道利用光電芬頓氧化過程處理微污染廢水，電流效率甚至達(dá)到了425%以上，這都?xì)w功于光協(xié)同催化作用帶來氧化效率的提高，也是目前電芬頓技術(shù)發(fā)展的重要方向。典型的UVA-PEF系統(tǒng)中，UVA(λ=315-400nm)可催化所有鐵(III)絡(luò)合物。但是利用UVA進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，由于光解的無選擇性，造成運(yùn)行費(fèi)用高，往往限制了光電芬頓氧化的實(shí)際工程化應(yīng)用。

　　故如何能夠盡量減少外部添加，打破芬頓過程中產(chǎn)生的鐵(III)-羧酸鹽絡(luò)合物等難降解中間體的降解瓶頸，以及在經(jīng)濟(jì)性的前提下，盡可能減少鐵泥產(chǎn)生量或循環(huán)利用二價(jià)鐵催化劑成為亟待解決的難題。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　1.要解決的問題

　　針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的電催化芬頓氧化處理污水時(shí)仍需外加曝氣或外部添加H2O2的問題，本發(fā)明提供一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合工藝及其裝置，該裝置中將電催化芬頓氧化步驟采用窄通道進(jìn)行，使陽極析氧反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣與陰極接觸生成H2O2供芬頓反應(yīng)進(jìn)行，無須外加曝氣或外部添加H2O2即能夠滿足處理需求;

　　進(jìn)一步針對(duì)電催化芬頓氧化過程中產(chǎn)生的鐵的絡(luò)合物難降解的問題，本發(fā)明提供了與窄通道的電催化芬頓氧化耦合使用的窄通道電化學(xué)氧化步驟，使電催化芬頓氧化過程中產(chǎn)生的鐵的絡(luò)合物在窄通道電化學(xué)氧化階段的陽極破絡(luò)后直接在陰極還原，保證體系內(nèi)的亞鐵離子濃度，并釋放出低分子有機(jī)酸和其他易絡(luò)合的有機(jī)物供前端的電催化芬頓氧化步驟繼續(xù)降解，進(jìn)一步提高電芬頓氧化去除COD的效率;

　　更進(jìn)一步針對(duì)芬頓氧化后產(chǎn)生的鐵離子形成的鐵泥不能循環(huán)利用的技術(shù)問題，通過將pH調(diào)節(jié)池與電催化芬頓氧化耦合電化學(xué)氧化裝置串聯(lián)，使鐵泥溶解為鐵離子并返回到電化學(xué)氧化步驟還原為亞鐵離子，實(shí)現(xiàn)鐵泥近零產(chǎn)生的耦合處理工藝。

　　2.技術(shù)方案

　　為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

　　一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合工藝，包括電催化芬頓氧化步驟、電化學(xué)氧化步驟和pH調(diào)節(jié)步驟;控制所述電催化芬頓氧化步驟中陰陽極之間的間距，以使陽極產(chǎn)生的氧氣在陰極反應(yīng)生成H2O2。

　　所述電催化芬頓氧化步驟發(fā)生的反應(yīng)包括：鐵在陽極失電子生成亞鐵離子以及陽極發(fā)生析氧反應(yīng)產(chǎn)生氧氣;所述陽極產(chǎn)生的氧氣在窄通道中靠近陰極反應(yīng)生成H2O2;在窄通道條件下陽極產(chǎn)生的亞鐵離子和陰極產(chǎn)生的H2O2發(fā)生芬頓氧化反應(yīng)降解有機(jī)物;

　　所述電化學(xué)氧化步驟發(fā)生的反應(yīng)包括：鐵與有機(jī)酸類有機(jī)物降解中間體形成的絡(luò)合物在陽極破絡(luò);以及破絡(luò)后的鐵離子在陰極還原成亞鐵離子;

　　所述pH調(diào)節(jié)步驟包括將芬頓氧化反應(yīng)生成的鐵泥溶解的步驟。

　　優(yōu)選地，所述電催化芬頓氧化步驟中陽極產(chǎn)生的氧氣在陰極反應(yīng)生成H2O2質(zhì)量濃度一般在100-5000mg/L，其中生成H2O2的濃度由于電流密度和陰陽極間距的不同而有所差別。

　　優(yōu)選地，所述耦合工藝可用作高濃度化工廢水的預(yù)處理工段，COD濃度不超過80000mg/L，耦合工藝用于預(yù)處理時(shí)的COD去除率可達(dá)到50-65%。

　　更優(yōu)選地，所述耦合工藝可用作化工尾水的深度處理，化工尾水中COD濃度不超過500mg/L。COD不超過500mg/L時(shí)使用上述耦合工藝進(jìn)行深度處理的COD去除率可達(dá)60-85%，可以看出，該耦合工藝更適用于化工尾水的深度處理。

　　優(yōu)選地，所述電催化芬頓氧化步驟中采用陰極和陽極之間的間距小于等于5cm的窄通道電催化芬頓氧化步驟，優(yōu)選為1-5cm;和/或所述電化學(xué)氧化步驟中采用陰極和陽極之間的間距小于等于5cm的窄通道電化學(xué)氧化步驟，優(yōu)選為0.5-5cm。

　　由于窄通道電化學(xué)氧化步驟中通道狹窄，加上水流循環(huán)運(yùn)行產(chǎn)生的湍流作用，使得在陽極破絡(luò)后形成的鐵(III)較易與陰極表面碰撞，鐵(III)與陰極接觸后可被還原為鐵(II)，轉(zhuǎn)化得到的鐵(II)可隨水流進(jìn)入電催化芬頓氧化步驟繼續(xù)充當(dāng)催化劑使用，繼續(xù)與H2O2反應(yīng)生成強(qiáng)氧化劑·OH攻擊剩余有機(jī)物;而破絡(luò)后的羧酸鹽可直接在電化學(xué)氧化管式反應(yīng)器的陽極表面通過直接氧化(陽極表面得電子直接降解有機(jī)物)或間接氧化(陽極表面生成·OH，由·OH降解有機(jī)物)被進(jìn)一步降解，亦可隨水流進(jìn)入電催化芬頓氧化反應(yīng)體系內(nèi)被·OH進(jìn)一步氧化。

　　優(yōu)選地，所述電催化芬頓氧化步驟中陰極和陽極之間的間距小于等于3cm;和/或所述電化學(xué)氧化步驟中陰極和陽極之間的間距小于等于3cm。

　　優(yōu)選地，所述電催化芬頓氧化步驟中陰極和陽極之間的間距為1-3cm，和/或所述電化學(xué)氧化步驟中陰極和陽極之間的間距為0.5-3cm。由于電催化芬頓氧化步驟中陰陽極間距小(間距1-3cm)，且液體湍流現(xiàn)象明顯，窄通道電催化芬頓氧化步驟中陽極的析氧反應(yīng)產(chǎn)生的O2傳輸至陰極表面，在陰極發(fā)生下述反應(yīng)(1)，陰極產(chǎn)生的雙氧水和陽極產(chǎn)生的Fe2+在窄通道中發(fā)生下述反應(yīng)(2)，生成羥基自由基·OH攻擊NHCs和OHCs，將雜環(huán)化合物的環(huán)狀結(jié)構(gòu)打開生成中間產(chǎn)物，如鏈狀結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)羧酸等，低分子有機(jī)羧酸會(huì)與Fe3+形成鐵(III)-羧酸鹽絡(luò)合物，但由于該絡(luò)合物的穩(wěn)定性強(qiáng)，使芬頓反應(yīng)受限。

　　O2+2e-+2H+→H2O2 (1)

　　Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH- (2)

　　優(yōu)選地，所述耦合工藝以依次為窄通道電催化芬頓氧化步驟、窄通道電化學(xué)氧化步驟和pH調(diào)節(jié)步驟的順序循環(huán)處理，或以依次為窄通道電催化芬頓氧化步驟、pH調(diào)節(jié)步驟和窄通道電化學(xué)氧化步驟的順序循環(huán)處理。

　　優(yōu)選地，所述電催化芬頓氧化步驟的電極為平板或管式;陽極和陰極材料分別為：

　　陽極：利用鐵粉壓制、焙燒成型成為復(fù)合微孔鐵電極;由于復(fù)合鐵電極析氧電位低，故易發(fā)生析氧反應(yīng);

　　陰極：改性后碳材料或不銹鋼電極。

　　優(yōu)選地，所述改性后碳材料為改性石墨，基體材料選用厚度為2-5mm的石墨氈。

　　優(yōu)選地，所述電催化芬頓氧化步驟的陽極利用生鐵粉(45%)和熟鐵粉(55%)，混合后碾壓研磨至目數(shù)為80-160目，將混合料置于管式模板或平板式模板中，壓制后在350℃溫度下燒結(jié)1-3h成型。利用該方法制得的復(fù)合鐵電極成本相對(duì)經(jīng)濟(jì)，且鐵的利用率高。

　　優(yōu)選地，所述電催化芬頓氧化步驟的陰極碳材料的改性步驟包括：

　　選用石墨氈或碳?xì)值忍疾牧?，分別用丙酮、乙醇、超純水清洗去除表面油脂;

　　催化劑配制：1.0-2.0g炭黑，0.1-0.5g聚四氟乙烯乳液(60%)配置到乙醇中，超聲20-60min后使其分散均勻;

　　炭黑-聚四氟乙烯電極制作：處理后的石墨氈(或碳?xì)?放入催化劑溶液超聲，使其炭黑-聚四氟乙烯團(tuán)聚物能均勻粘附于石墨氈(或碳?xì)?炭纖維表面;放入75-105℃的真空烘箱真空干燥20-30小時(shí);最后將干燥后的電極置于馬弗爐燒結(jié)(320-370℃，1-1.5h)上述步驟可重復(fù)2-3次，致使電極表面的催化層附著均勻;

　　如需制備管式電極，利用卷壓機(jī)將處理好的改性碳材料卷成管狀。

　　優(yōu)選地，所述電催化芬頓氧化步驟中調(diào)節(jié)電流密度和陰陽極間距，實(shí)時(shí)監(jiān)測H2O2的濃度，使ΔCOD與H2O2的質(zhì)量濃度比為1:(0.5-1)，鐵(II)與H2O2的摩爾比為1:(8-12)，當(dāng)鐵(II)和H2O2的產(chǎn)生濃度達(dá)到設(shè)定值后，關(guān)閉電催化芬頓氧化步驟的電源，不再通電。由于鐵(II)的濃度與電流密度有關(guān)，而H2O2濃度與電流密度和陰陽極間距均有關(guān)，實(shí)驗(yàn)時(shí)先調(diào)節(jié)電流密度到特定鐵(II)濃度范圍，再調(diào)節(jié)間距使H2O2濃度達(dá)到所需值。

　　優(yōu)選地，通過多次實(shí)驗(yàn)得到，所述電催化芬頓氧化步驟中同時(shí)控制電流密度在8-15mA/cm2，陰陽極間距在1-3cm，可保證鐵離子濃度和雙氧水濃度達(dá)到同時(shí)滿足要求的范圍，在上述條件的實(shí)測雙氧水濃度和理論值接近，滿足條件。

　　本方案中所需鐵(II)和H2O2用量較傳統(tǒng)芬頓氧化大幅下降，當(dāng)對(duì)上述的陰陽極通電后，在陽極氧化作用下復(fù)合微孔鐵電極表面失電子，鐵(II)通過陽極氧化溶解進(jìn)入水體中，并非粉末式投加，該鐵(II)活性高，擴(kuò)散速度快。所需鐵(II)濃度通過在陽極上通電過程中失去電子的量計(jì)算，得出所需電流大小和通電時(shí)間。(M=KQ=KIt，k=M/Fn，式中M—析出金屬的質(zhì)量;K—比例常數(shù)(電化當(dāng)量);Q—通過的電量;I—電流強(qiáng)度;t—通電時(shí)間，n指的是化合物中正或負(fù)化合價(jià)總數(shù)的絕對(duì)值;F為法拉第恒量，數(shù)值為F=9.65×10000C/mol，它是阿伏伽德羅數(shù)NA=6.02214·1023mol-1與元電荷e=1.602176·10-19C的積，又稱法拉第常數(shù))。

　　雙氧水的濃度采用實(shí)時(shí)測定方式得到，測量方法參照：

　　所有電極的H2O2產(chǎn)量實(shí)驗(yàn)是測定不同時(shí)間內(nèi)，在250mL 50mM硫酸鈉電解溶液中H2O2濃度。H2O2濃度可由德國WTW品牌的紫外-可見光分光光度儀在400nm處測定，草酸鈦鉀為顯色劑。

　　優(yōu)選地，電化學(xué)氧化步驟的電極為管式，以平行嵌套方式組裝而成;陽極和陰極材料分別為：

　　陽極：析氧電位大于1.5V的電極;可以為鈦基體二氧化鉛、銥鉭、二氧化釕、錫銻涂層電極等，還可以為BDD電極、鉑電極等;

　　陰極：不銹鋼或鈦基體或改性后碳材料(具體制備方法見前述電催化芬頓氧化步驟中陰極的改性后碳材料的制備方法)。

　　優(yōu)選地，所述電化學(xué)氧化步驟的陽極為鈦基體二氧化鉛涂層管式電極，制備步驟包括：在反應(yīng)槽中通入10-30%的草酸溶液，并加熱至80-100℃，開泵后草酸在陰陽極中間層流動(dòng)，除去鈦基和不銹鋼表面的油污，并在鈦基表面刻蝕成灰色麻面鈦基體，將管式鈦基膜表面通過清洗、酸蝕的預(yù)處理，此過程持續(xù)1-3小時(shí);預(yù)處理后，在反應(yīng)槽中通入適量去離子水(或蒸餾水)，清洗反應(yīng)器內(nèi)殘留的草酸，此過程重復(fù)1-3次;

　　配置電沉積液：稱取適量硝酸鉛溶于水中，在60-80℃條件下恒溫?cái)嚢枞芙?，配?.08-0.15mol/L的硝酸鉛溶液;稱取適量氟化鈉(或氟化鉀)溶于之前配制的硝酸鉛溶液中，在70-90℃條件下恒溫?cái)嚢枞芙?，配制?.02-0.05mol/L的氟化鈉(或氟化鉀)溶液;配制0.5-1.5mol/L的硝酸溶液，并向配制好的硝酸鉛和氟化鈉(或氟化鉀)混合溶液中滴加一定量的硝酸溶液，使溶液pH值達(dá)到2-3;

　　在反應(yīng)槽中通入適量上述的電沉積液，并用攪拌器攪拌，加熱至40-80℃，開泵后，調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵的流速為80-150mL/min，當(dāng)電沉積液充滿反應(yīng)器并開始循環(huán)后，打開電源開關(guān)，控制電流密度在10-20mA/cm2，電沉積1-2小時(shí)，可制得α-二氧化鉛電極中間層;此后將電流密度調(diào)整為40-90mA/cm2，電沉積1-2小時(shí)，可制得深褐色β-二氧化鉛電極的表面層;

　　電沉積后，在反應(yīng)槽中通入蒸餾水，打開蠕動(dòng)泵，清洗反應(yīng)器2-3次即可投入實(shí)際運(yùn)行，將反應(yīng)后的電沉積液加堿中和后作為廢液處理。

　　優(yōu)選地，如圖1、圖2所示，所述電化學(xué)氧化(即電催化氧化)步驟中陽極或陰極都可做外管，當(dāng)陽極做外管時(shí)，陽極涂層在陽極的內(nèi)壁;當(dāng)陰極做外管時(shí)，陽極涂層在陽極的外壁。

　　更優(yōu)選地，采用陰極做外管時(shí)，所述陰極外管上下各設(shè)有進(jìn)出水管，廢水在陰陽極之間腔內(nèi)的密閉空間流動(dòng)。

　　優(yōu)選地，所述電化學(xué)氧化中電流密度為1-20mA/cm2。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在通電電流密度為1-20mA/cm2時(shí)，鐵(III)-羧酸鹽絡(luò)合物隨廢水進(jìn)入電化學(xué)氧化管式反應(yīng)器的腔內(nèi)后，鐵(III)-羧酸鹽絡(luò)合物可在陽極發(fā)生破絡(luò)反應(yīng)，鐵(III)和羧酸鹽之間的化學(xué)鍵斷裂，鐵(III)和羧酸鹽分離后擴(kuò)散進(jìn)入水體，且隨著電流密度的升高，破絡(luò)效果越明顯且鐵(III)濃度升高速率越快。

　　進(jìn)一步優(yōu)選地，所述電化學(xué)氧化中電流密度為1-4mA/cm2，或5-12mA/cm2，或13-20mA/cm2，同時(shí)控制陰陽極間距為0.5-3cm。

　　優(yōu)選地，所述pH調(diào)節(jié)步驟的pH值為2-4。除了鐵(III)-羧酸鹽絡(luò)合物外，芬頓氧化之后Fe(OH)3沉淀也是鐵(III)的一種重要存在形式，由于氫氧化鐵Fe(OH)3的溶度積(Ksp)為1.1×10-36(18℃)，假定Fe3+的濃度為0.1mol/L，在pH為1.9時(shí)即能開始形成沉淀，而電催化芬頓氧化的初始pH一般控制在3-5范圍內(nèi)，故Fe(OH)3沉淀存在于反應(yīng)體系中，上述的鐵(III)-羧酸鹽絡(luò)合物和Fe(OH)3沉淀均會(huì)影響芬頓反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行和Fe3+的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化及利用，導(dǎo)致COD和污染物的去除率停滯不前。針對(duì)這一問題，在所述窄通道電催化芬頓氧化及窄通道電化學(xué)氧化末端增加pH調(diào)節(jié)池，將pH值調(diào)節(jié)為2-4，F(xiàn)e(OH)3沉淀進(jìn)入該池后，可進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)，使形成的Fe(OH)3沉淀溶解，鐵(III)離子將重新回到水體中，進(jìn)入電化學(xué)氧化陰陽極協(xié)同耦合體系中，在陰極還原成鐵(II)離子循環(huán)并繼續(xù)作用于前端的電催化芬頓氧化反應(yīng)。

　　至此，該三個(gè)階段循環(huán)進(jìn)行，可較大程度利用電催化芬頓氧化步驟中通過陽極氧化擴(kuò)散進(jìn)入水體中的鐵(II)，電催化芬頓氧化步驟雖會(huì)形成鐵(III)-羧酸鹽絡(luò)合物和Fe(OH)3沉淀，但鐵(III)-羧酸鹽絡(luò)合物可在電化學(xué)氧化步驟的陰陽極協(xié)同耦合體系中被破絡(luò)，F(xiàn)e(OH)3沉淀可在pH調(diào)節(jié)步驟中被溶解，電催化芬頓氧化步驟和pH調(diào)節(jié)步驟兩步重新回到水體中的鐵(III)可通過電化學(xué)氧化步驟的陰極還原轉(zhuǎn)化為鐵(II)。既可實(shí)現(xiàn)鐵泥近零排放、鐵得到復(fù)用，又可使廢水COD、NHCs和OHCs的去除率得到加成。

　　一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學(xué)氧化耦合裝置，包括依次連接的具有窄通道的電催化芬頓氧化單元、電化學(xué)氧化單元和pH調(diào)節(jié)單元形成的循環(huán)處理裝置，或包括依次連接的具有窄通道的電催化芬頓氧化單元、pH調(diào)節(jié)單元和電化學(xué)氧化單元形成的循環(huán)處理裝置。

　　優(yōu)選地，所述電催化芬頓氧化單元為平板電極或管式電極，和/或所述電化學(xué)氧化為管式電極。

　　優(yōu)選地，所述電催化芬頓氧化單元中陰極和陽極之間的間距(即通道寬度)為1-3cm，和/或所述電化學(xué)氧化步驟中陰極和陽極之間的間距(即通道寬度)為0.5-3cm。

　　3.有益效果

　　相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：

　　(1)本發(fā)明技術(shù)方案針對(duì)化工廢水的預(yù)處理或化工尾水的深度處理，采用具有窄通道的電催化芬頓氧化步驟，陽極析氧反應(yīng)產(chǎn)生氧氣，由于陰陽極間距狹窄，使陽極產(chǎn)生的氧氣與陰極接觸幾率大，在陰極產(chǎn)生H2O2，該H2O2的量能夠滿足芬頓氧化反應(yīng)處理COD的需要，無需外加曝氣和外加雙氧水(不外部曝氣或不加H2O2時(shí)可以處理COD為80000mg/L以下的化工廢水);優(yōu)選針對(duì)化工排放尾水，其COD較低(一般低于500mg/L)，所需H2O2濃度較低(低于500mg/L)，COD去除效率更高;

　　(2)本發(fā)明在電化學(xué)氧化步驟也設(shè)置窄通道，使鐵的絡(luò)合物在陽極破絡(luò)，且破絡(luò)后的鐵離子直接通過窄通道在陰極還原成亞鐵離子，保證了體系內(nèi)的亞鐵離子濃度，進(jìn)一步提高電催化芬頓氧化深度去除COD的效率;

　　(3)本發(fā)明針對(duì)芬頓氧化后產(chǎn)生的鐵離子形成的鐵泥，通過將pH調(diào)節(jié)池與電催化芬頓氧化耦合電化學(xué)氧化裝置串聯(lián)，使鐵泥溶解為鐵離子并返回到電化學(xué)氧化步驟的陰極還原為亞鐵離子，實(shí)現(xiàn)鐵泥近零產(chǎn)生的耦合深度處理工藝;三個(gè)步驟循環(huán)進(jìn)行，即可實(shí)現(xiàn)不外加曝氣或外部添加H2O2即能夠滿足COD處理需求的目的。